适合于规模化生产的配方,必须是既能保证品种的性能和使用寿命要求,又使加工工艺性良好和综合成本低的配方。为此将橡胶制品的生产工艺性和其配方设计方面的问题简述如下。
1.胶料的粘度 (即可塑度)胶料具有合适的粘度,是对其进行混炼及其他加工工艺的必要条件。粘度过大或过小,都不利于其后工序的加工。胶料的粘度可以通过胶种的选择、塑炼程度、软化增塑剂的加入以及填料用量的调整等予以调节。各种生橡胶本身都具有一定的粘度,可根据制品要求予以选用。大多数合成橡胶和SMR 系列的低粘度橡胶,其门尼粘度值一般在50-60之间,不必塑炼便可直接进行混炼加工。对于粘度高的天然橡胶 (门尼粘度一般为90左右),则要进行塑炼加工,以降低其门尼粘度,然后再进行混炼加工。在配置填料含量高和可塑度很大的胶 料时,则要选择门尼粘度值低(30左右)的生橡胶。如果要求橡胶半成品具有一定的挺性,则应选择门尼粘度值较高的生橡胶。塑炼加工能够降低生橡胶的粘度。配方中加入塑解剂(例如β-萘硫酚、五氯 硫酚及其锌盐、二苯甲jia酸suan-硫化物、二磷苯甲酰二苯二硫化物和促进剂M、DM 等),可提高塑炼的效果,降低能耗。加入软化剂,可使胶料粘度降低,其影响的 次序是:油酸>松song焦jiao油you>硬脂酸>松香>沥青>植物油>矿物油。加入填料,可使胶料 粘度增大,其影响的次序是:槽黑>乙yi炔que炭黑>陶土>氧化镁>炉法炭黑>硫liu酸suan钡bei>氧化锌>碳酸钙>热裂法炭黑,用量增加,粘度相应增大。
2 .包辊性胶料在开炼机上混炼包前辊,其操作安全,混炼效果好。压延操作时也要考虑胶料的包辊性,既要包辊,又要不粘辊。胶料的包辊性取决于混炼胶的强度和粘着性。凡是有利于提高混炼胶强度和粘着性的因素(例如胶料因素、设备因素、辊温辊距工艺因素等)均可提高胶料的包 辊性。加入补强性高的填料(例如炭黑、白 炭黑等),可提高胶料的包辊性,而氧化 锌、钛白粉、碳酸镁等,则有降低包辊性 的倾向,滑石粉会使胶料离辊,陶土则易使胶料粘辊。加入含芳香烃类操作油、松song焦jiao油you、古马隆树脂、酚醛树脂等增粘性软化剂,可提高包辊性。加入硬脂酸、硬脂酸锌、蜡类及石蜡烃操作油、油膏等软化增塑剂,易使胶料脱辊。
3 . 混炼性混炼性是指配合剂是否易于与橡胶混合并分散均匀。胶料的混炼性,主要取决于配方中所选用的配合剂与橡胶之间的湿 润性和相溶性。一般来说,软化增塑剂、再生橡胶和其他有机配合剂(例如促进剂、防老剂 等),都能与橡胶湿润相溶。非亲水性填料,例如炭黑,能为橡胶所湿润。而亲水性填料(例如碳酸钙、硫 酸钡、氧化锌、氧化镁、白炭黑及陶土等),不易被橡胶所湿润。为了提高胶料的混炼性,在配方设计时,应选用易于被橡胶湿润而分散的配合剂。如果需要选用亲水性填料,则应配 伍一些表面活性剂,例如硬脂酸、高级醇、含氮有机化合物以及部分树脂和软 化剂等。
4 .焦烧性胶料在存放或操作过程中产生早期硫化的现象称为焦烧。导致焦烧的原因,首先是橡胶与硫化体系配伍不当,其次是工艺不合理。因此,为使胶料具有足够的加工安全性,通常在配方中尽量选用后效性促进剂或临界温度高的促进剂,也可添加防焦剂。填料对焦烧性也有影响。例如槽法炭 黑,虽然粒径小,生热大,但其表面呈现酸性,具有延迟硫化的作用,故一般不引起焦烧(硅gui铝lv炭黑也有此作用)。炉法炭黑的表面呈碱性,具有促进硫化的作用,易于引起焦烧。加入软化剂,通常具有延迟焦烧的作用。因此,当炭黑用量较多时,相应地增加软化剂的用量,既可促进填料分散,又可减少胶料生热,同时还能改善胶料的焦烧性能。
5.喷霜所谓喷霜,是指硫黄、锶或其他配合剂(例如硬脂酸、石蜡、防老剂等),从胶料中析出的现象。导致喷霜的原因有配方和工艺两个方面因素。从配方上看,主要是硫黄或者配合剂的用量超过了其饱和溶解度所致。因此,在配方设计时,要严格控制硫黄或配合剂的用量,或者是改用分散性好的品种 (例如不溶性硫黄)和溶解性好的品种(例如将防老剂4010改用为防老剂 4010NA等)。此外,在胶料中适当加入松song焦jiao油you、古gu马ma隆long树脂等,也能增加橡胶对上述配合剂的溶解度,以减少喷霜的倾向。如果是汽车减振器制品,其表面有微晶蜡喷出,则另当别论。
6.自粘性和粘着性同种胶料表面之间的粘合性能称为自 粘性。非同种橡胶两表面之间的粘合性称为互粘性。它们对制品的模具成型、贴合成型及其性能都有重要的作用。在设计粘着性好的胶料时,应当注意以下几点:
1)选用自粘性好的胶料。分子链活动性大、生橡胶强度高的橡胶,都具有较 好的自粘性。在常用橡胶中,自粘性最zui好hao的是天然橡胶,其余依次是氯丁橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、顺丁橡胶等。自粘性最差的是丁基橡胶、乙丙橡胶、氟橡胶等。
2)选用增粘效果好的软化增塑剂,例如古gu马ma隆long树脂(液体更好)、松脂衍生物、石油树脂及酚醛树脂等。3)选用补强性大的填料。补强性大的 活性填料以粒子小、活性大的炭黑最zui好hao。在白色填料中,也是以补强作用大的为好,其中较好的是白炭黑、氧化镁;其次是氧化锌。
4)尽量不用或少用易于喷出的配合剂。
7.压延用于压延操作的胶料,应当具有良好 的包辊性、流动性、抗焦烧性以及较小的 收缩性。这几个性能有时候是相互矛盾的,因此在设计配方时,应尽可能兼顾包辊性与流动性、收缩性,使其取得基本的平衡。应当注意以下几点:
1)胶料的选择:天然橡胶的包辊性、流动性好,收缩性小,易于进行压延加工。顺丁橡胶次之。氯丁橡胶虽然包辊性好,但对温度的敏感性大,易于粘辊。丁苯橡胶和丁腈橡胶流动性差,压延操作较难,胶片的收缩性也较大。不管那种橡胶,都要将其塑炼到很低的粘度值后才具有良好的流动性。通常,压延胶料的门尼粘度应控制在40-60。其中压片胶料为50-60,贴胶胶料为40~50,擦胶胶料为40左右。
2)填料的选择:纯胶和含胶率高的胶料不易于压延变形。对于压延胶料来说,都要在其中配伍一定量的填料,以有利于压延作业。一般的填料有炭黑(特别是高结构炭黑)、白炭黑、碳酸钙等。此外,加入一定量的再生橡胶,也有增加胶料流动 性和减少压延收缩的作用。最zui好hao避免使用 陶土作为填料,因为陶土的加入易于使胶料粘辊。3)软化增塑剂的选择:压延胶料应具备足够低的粘度,即足够大的可塑性。因此,需要在胶料中加入软化增塑剂。如果压片作业的胶片要求具有一定的挺性,那么就要选用增塑作用不太强的软化增塑剂(例如油膏、固体古gu马ma隆long树脂等)。相反,对于贴胶和擦胶作业,则要选用增塑作用强的软化增塑剂(例如芳香烃油、松song焦jiao油you、液体古gu马ma隆long树脂、松香、沥青等)。
4)硫化体系:由于压延加工是在较高 的温度(90~100℃)下进行的,所以其胶料配方对硫化体系的选择,首先要考虑生产过程的安全,胶料不得产生焦烧现象。一般来说,压延胶料的焦烧时间要控制在20~25min以上(根据生产工艺设定)。
8.压 出压出所用胶料的工艺要求与压延胶料 相似。其配方设计时,主要考虑使胶料降 低弹性恢复,减少压出时口型压出膨胀变 形。应当注意以下几点:
1)胶料的含胶率宜低不宜高:适当增加填料用量,特别是配入炉法炭黑,能有效改善胶料的压出性能,提高半成品的挺性。一般常使用高结构高耐磨炉黑、快压出炉黑、半补强炉黑、碳酸钙、碳酸镁等。
2)配入再生橡胶:配用一定比例的再生橡胶,可以降低压出变形,提高压出 速度,降低挤压温度和减少焦烧倾向。
3)配用润滑型软化增塑剂:配用油膏、矿物油、硬脂酸、石蜡、液体石蜡等类 软化增塑剂,能够减少口型阻力,提高压出 速度,并且可使半成品表面光滑亮泽。
9.硫化
(1)并用橡胶的硫化要使并用橡胶 具有优良的物理-力学性能,是否达到共 硫化极为重要。所谓共硫化,一方面是指 两并用橡胶应当具有近乎相同的硫化速 度;另一方面是指两并用橡胶的相界面会 产生共交联。两并用橡胶的硫化速度,一 方面在于硫化用的配合剂在各并 用橡胶中的溶解度及分散系数; 另一方面在于硫化剂对各种橡胶 的交联效率。
分散系数即配合剂在并用橡胶组分中溶解度之比,可由上表求得。
(2)同类促进剂的代换各类促进剂含 有不同的官能基团(例如防焦基团、促进基 团、活性基团、硫化基团等),有的促进剂 只有一种基团,有的则有多种基团。例如 TMTD 兼有活化、促进及硫化等多种功能, 其结构式中有4个—CH3 对硫化速度有影 响;而TETD中有4个乙基—C2H5只对硫 化速度有影响。前者比后者硫化得快,如果 相互代换,则首先要调整硫化条件使其有相 同的硫化速度。另外,根据二者除烷基取代 基不同外,其余结构相同。因此,相互取代时要换算各自的用量,代换后硫化橡胶的交 联密度必须是相同的。其他同类促进剂之间的代换,原理上是相同的。
(3)硫化体系为了提高生产效率而采用快速硫化,应当选用快速硫化体系,但必须要有足够的焦烧稳定性。
(4)填料与软化增塑剂避免使用水分含量高的填料。为防止制品变形,除了使用粘度高的橡胶外,也可以配用高结构炭黑及细粒子硅酸盐等。避免使用含低沸 点成分的操作油。
(5)超高频硫化 在微波硫化条件下,极性小的橡胶其生热效果不好,除了丁腈橡胶、氯丁橡胶等极性大的橡胶外,其他橡胶使用超高频硫化,还必须配用高耐磨类的硬质炭黑或白炭黑。
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