EPDM橡胶（乙丙三元共聚物）因其优异的耐候性、耐臭氧性、耐热性及优异的电绝缘性能，在汽车、建筑、电缆及各类工业密封件领域广泛应用。而在EPDM的硫化体系选择中，过氧化物体系因其提供较高的热稳定性、无硫污染及良好的耐老化性能而被广泛采用，尤其在要求低压缩永yong久jiu变形或高温应用场景中更为优选。
然而，业界普遍反映：采用有机过氧化物（如DCP、BIPB）交联的EPDM制品在实际应用中常表现出一定的“脆性”问题，具体表现为材料断裂伸长率低、低温下柔韧性差或受冲击易开裂。本文将从分子结构、交联特征、配方组成及物理化学反应路径等多维度进行深入分析，并提出可行的优化建议。
一、EPDM的结构特性与交联反应活性
EPDM由乙yi烯xi（E）、丙烯（P）与非共轭二烯单体（常见如ENB、DCPD）共聚而成，分子主链饱和，不含双键，因此其自身对硫磺硫化体系不敏感。需依赖第三单体（如ENB）提供的残余不饱和键或自由基交联体系来实现交联。
过氧化物体系的交联机理主要通过自由基反应进行，过氧化物在升温条件下xia分fen解，生成自由基，这些自由基抽取聚合物链上的氢原子，从而在链上形成活性位点，再通过链间反应形成碳-碳共价键（C–C）交联。
虽然C–C键比硫键更稳定，耐热性更佳，但也正因其“刚性强”而导致了交联结构缺乏柔韧性，直接影响材料的低温性能和冲击韧性。
二、过氧化物交联EPDM易脆的核心原因
1. 交联结构刚性强，柔顺性差
C–C键是一种短而强的共价键，其剪切变形能力远不如硫化橡胶中的多硫键（如C–S–S–C或C–S–C结构），无法在外力作用下进行“可逆滑移”或应力松弛。因此，材料在动态变形或低温冲击条件下，极易发生裂纹扩展甚至断裂。
2. 交联点分布不均匀，存在“硬结”聚集
由于过氧化物在橡胶基体中的分散性较差，特别是在混炼不充分的情况下，可能导致局部区域交联密度过高，形成“硬结”区域，这些区域在受力时容易成为应力集中点，从而降低整体力学性能。
3. 非主链交联限制分子链运动
在过氧化物交联过程中，交联多数发生在分子链上的第三单体（如ENB）处或侧链活性氢处，形成侧向交联结构。这种结构的存在使得分子链运动更受限制，尤其在低温条件下，链段活动性降低，导致材料表现出较高的脆性。
4. 过氧化物副产物对材料性能有负面影响
过氧化物分解过程中产生的小分子副产物（如醇类、酮类、酸类）可能残留在材料中，这些极性物质不仅可能导致材料内聚力降低，还可能对制品的电绝缘性能、耐老化性产生负面影响。
三、影响因素及调控路径1. 过氧化物种类与用量的选择
不同的过氧化物具有不同的分解温度及自由基产率。以DCP（双二异yi丙bing苯ben过氧化物）为例，其分解温度适中，适用于大多数EPDM，但其自由基产率较高，易造成交联过度。
推荐策略：
控制用量在0.5–1.2 phr之间（具体视配方而定）。
采用组合交联体系，如DCP + BIPB（双shuang叔shu丁ding基ji过氧化异yi丙bing苯ben）复配，提高交联效率的同时缓解过度交联问题。
2. 加入共交联剂改善交联结构
适量引入多官能团共交联剂（如TMPTMA、TAIC、HVA-2）可在交联过程中引导形成更为均匀、立体柔性的网络结构，避免过多刚性C–C键密集分布，显著提高延伸性能及低温柔性。
3. 配方中填料与增塑剂的调控
填料方面，硬质填料如炭黑（N660、N330）在高交联体系中可能加剧脆性。建议：
降低填料总量，或替换为软质填料（如碳酸钙、白炭黑）；
适量添加增塑剂如石蜡油、芳烃油等，以提升链段活动性，缓解刚性网络对形变的抑制作用。
4. 混炼均匀性与硫化工艺的优化
混炼过程中应确保bao过guo氧化物与橡胶充分分散，避免“局部交联”，推荐使用后加法或母炼技术分散DCP。 同时，硫化温度与时间需严格控制在最zui优you窗口，避免过度硫化导致C–C键密集化。
例如：
温度控制在170–180°C；
时间控制在T90±10%范围内。
四、结构决定性能，体系决定成败
EPDM橡胶在过氧化物硫化体系中表现出的脆性，本质上源于交联结构的刚性、分布不均及链段活动受限等多重因素。因此，设计配方时应充分考虑交联机理与材料分子特性间的适配性，通过协同调控交联剂类型、用量、配伍材料及加工工艺，实现橡胶性能的最zui优you平衡。
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