橡胶材料的低温性能可以通过多个温度指标进行衡量,常用的包括玻璃化转变温度(Tg)、TR10回缩温度、和脆点(Brittle Point)。
它们分别反映了橡胶在低温环境下的不同性能特征,因此这三个参数并不完全等同,而是各自揭示了橡胶材料在低温条件下的不同行为,提供了更为全面的低温性能评价。
1、玻璃化转变温度 (Tg)
定义:
玻璃化转变温度(Tg)是指橡胶从“橡胶态”转变为“玻璃态”的温度。
在温度降至Tg以下时,橡胶的分子链段运动受到极大限制,材料表现为硬而脆的特性;在Tg以上,橡胶具有弹性和柔韧性。
意义:
Tg可以视为材料开始变硬的温度,但并不一定意味着橡胶完全失去柔性。
Tg值高于实际使用温度时,橡胶可能无法在低温下有效发挥弹性,因此Tg是衡量橡胶低温柔韧性的一个基础指标。
对实际应用的指导意义:
Tg主要用于预测橡胶的弹性与柔韧性,在低温使用中,通常要求使用温度远高于Tg值,以确保橡胶在低温下仍保持一定柔韧性。
例如,如果产品在零下环境中使用,Tg应远低于实际使用温度,否则橡胶会变硬,无法有效发挥减震或密封功能。
2. TR10回缩温度
定义:
TR10是指橡胶在拉伸状态下冷冻,然后升温至橡胶回缩10%的温度。TR值(包括TR10、TR30等)表示了橡胶在升温过程中恢复弹性的能力。
意义:
TR10回缩温度通常比Tg更高,且更能反映橡胶在低温环境中的弹性恢复特性。
TR10可以看作是橡胶材料在低温环境下恢复弹性的“临界温度”,其数值越低,意味着橡胶在低温下越容易恢复形变。
对实际应用的指导意义:
TR10值是实际低温应用中非常重要的参数。
例如,在汽车工业的密封件应用中,橡胶在低温环境中需要在温度变化下恢复形变,以确保紧密配合和密封效果。
因此,TR10值可以用来评估橡胶是否适合在低温环境中承受循环加载和形变恢复需求。
3. 脆点 (Brittle Point)
定义:
脆点是橡胶材料在快速冷却到某一温度时突然变脆、失去抗冲击性能的温度。脆点以下,橡胶分子几乎无法运动,材料变得极易断裂。
意义:
脆点是橡胶在低温下能否保持一定韧性的极限温度,其值越低,橡胶在极低温下的抗冲击能力越强。
脆点以下的橡胶可能会在任何轻微wei冲chong击或负载下破裂。
对实际应用的指导意义:
脆点在涉及低温冲击或冲击韧性要求较高的应用中至关重要。
例如,在极寒环境下使用的橡胶密封件、管道接口等,需要在脆点以上的温度环境中保持弹性和冲击韧性,防止材料断裂。
实例分析:
Tg = -3℃,TR10 = 3℃,脆点 = -40℃的产品
假设某橡胶产品的Tg为-3℃,TR10为3℃,脆点为-40℃,我们可以从以下几个方面分析它的低温性能和应用指导:
1. Tg = -3℃:
含义:
该橡胶的玻璃化转变温度为-3℃,表明当温度低于-3℃时,橡胶会逐渐丧失弹性,开始变硬,类似玻璃态。
实际意义:
若橡胶在使用中需要保持柔韧性,则其使用温度最zui好hao高于-3℃。否则材料会表现出较高的刚性而非弹性,不适合在此温度以下的场合作为弹性元件使用。
例如,若该橡胶用于减震垫,则应在高于-3℃的环境中使用,否则将无法有效缓冲振动。
2. TR10 = 3℃:
含义:
橡胶材料在低温伸展后,回缩10%的温度为3℃,表明橡胶在3℃以下已难以恢复弹性形变。
实际意义:
该TR10值较高,意味着橡胶在温度低于3℃时弹性恢复能力较弱,可能无法有效应对反复的形变需求。
这会限制其在低温循环形变下的使用,尤其在密封件或轮胎等需要频繁形变恢复的应用中。
若该材料在低于3℃的环境下使用,可能会失去恢复弹性,导致密封失效或影响使用寿命。
3. 脆点 = -40℃:
含义:
橡胶在-40℃时会变脆,失去抗冲击性,容易破裂。
实际意义:
在温度低于-40℃的极端低温环境中使用该橡胶时,材料会变得易碎、脆性增加。
因此,若橡胶在-40℃以下受外力冲击或震动,极可能会破裂。
该材料适合在脆点以上的低温环境中使用,若产品会接触极端低温且有冲击或受力需求,应选择脆点更低的材料。
总结:三个低温指标的实际应用指导意义
Tg:
主要衡量橡胶的低温柔韧性,适合于一般低温使用判断。一般来说,实际使用温度应在Tg以下数十摄氏度,以确保橡胶柔性保持。
TR10:
更侧重反映低温环境下橡胶的形变恢复能力,适合需要反复形变或弹性恢复的应用,如密封件、减震元件等。
低于TR10温度时,橡胶恢复能力减弱,可能影响动态性能。
脆点:
反映橡胶材料在极低温下的抗冲击性,是评估橡胶材料在严酷低温环境中应用的关键指标。
脆点以下的环境橡胶极易破碎,因此在极寒环境中,橡胶的脆点温度应远低于实际使用温度,以避免脆性破坏。
EPDM(乙丙橡胶)和NBR(丁腈橡胶)在低温性能设计
接下来从分子链结构、材料科学基础、有机化学、高分子化学和高分子物理五个方面分析EPDM(乙丙橡胶)和NBR(丁腈橡胶)在低温性能设计中的重要性。
以及如何从这些方面入手优化它们的低温性能,以满足实际应用需求。
1. 分子链结构对低温性能的影响
分子链结构是决定橡胶低温性能的核心因素之一。EPDM和NBR的分子链结构各具特点,对它们在低温条件下的表现起着决定性作用。
EPDM的分子链结构:
EPDM的主要成分是乙yi烯xi、丙bing烯xi和第三单体(如乙撑降jiang冰bing片pian烯xi),其分子链结构相对柔软,极性小。这使得它在低温下不易结晶,有利于保持弹性。
然而,如果乙yi烯xi含量过高,材料会趋向于结晶,Tg可能会升高。
因此,在设计耐低温的EPDM配方时,应选择低乙yi烯xi含量的牌号,尽可能增加乙丙共聚的比例,以降低材料的Tg并减少低温下的硬化现象。
NBR的分子链结构:
NBR由丁ding二er烯xi和丙bing烯xi腈jing共聚而成,其中丙bing烯xi腈jing含量决定了材料的耐油性和极性。
丙bing烯xi腈jing含量越高,NBR的极性越强,耐油性更好,但低温柔韧性下降。
因此,为提升NBR在低温下的柔韧性,通常选择丙bing烯xi腈jing含量较低的NBR牌号,使其分子链更具柔性,降低Tg。
2. 材料科学基础对配方的指导
从材料科学的角度来看,EPDM和NBR的低温性能可以通过基础物理与化学性质的优化来实现。
增塑剂、填料、抗老剂等成分的科学选择是关键。
增塑剂的作用:
增塑剂分子可以嵌入橡胶的分子链之间,增加分子链的自由度,从而降低Tg。
增塑剂的分子量、分子极性和挥发性直接影响其在低温下的表现。
在EPDM和NBR的低温配方中,选择低挥发性、低温性能良好的增塑剂(如Dioctyl Sebacate或Dioctyl Adipate),可以在低温下有效保持橡胶的柔韧性和延展性。
填料的影响:
填料的种类和颗粒大小会影响橡胶的刚性和低温性能。
N550等低硬度炭黑和适量的白炭黑不仅能保持补强效果,还能在低温下保持一定的柔韧性。在设计低温橡胶配方时,填料的用量和分散性控制尤为关键。
抗老剂和防老剂的选择:
在低温条件下,橡胶材料的抗氧化和抗臭氧老化性能会影响其脆点。
高效的抗老剂如TMQ和防老剂6PPD,能够延长橡胶在低温条件下的使用寿命,防止材料的早期脆化。
3. 有机化学中的官能团对低温特性的影响
在有机化学中,橡胶材料的官能团结构和分子内的极性基团决定了它们的分子间作用力,从而影响Tg、TR10等低温性能。
EPDM的非极性分子结构:
EPDM分子结构无极性基团,分子链较为柔软且极性小,因此在低温环境中不易结晶,表现出优良的低温柔韧性。
然而,在极寒环境下仍可能出现硬化现象。
通过添加适量的低温增塑剂,可以有效降低分子间的范德华力,提升其低温下的弹性。
NBR的极性分子结构:
NBR中的丙bing烯xi腈jing单元赋予分子链一定的极性,分子链间的极性吸引力较强,导致低温下xia分fen子链的活动性降低,Tg相对较高。
为了降低NBR的Tg,可以选择低丙bing烯xi腈jing含量的牌号,并通过添加适量的非极性增塑剂来抵消分子间的极性吸引力,增强其低温弹性。
4. 高分子化学对低温橡胶配方的指导
在高分子化学中,分子链的交联密度、交联种类及添加剂的分布都会影响橡胶材料的低温性能。
交联密度:
交联密度越高,橡胶的刚性越大,Tg也随之升高。要提高橡胶的低温性能,应适当降低交联密度,使分子链更具柔韧性。
例如,通过减少硫化剂用量,或采用过氧化物硫化体系(如DCP)代替传统的硫liu磺huang硫化体系,形成更柔软的交联网状结构,有利于提高低温柔韧性。
交联方式的选择:
在EPDM和NBR的低温配方中,过氧化物交联的结构会比硫化交联更稳定,能更好地适应低温环境,避免橡胶在低温下的断裂和硬化。
因此,采用DCP等过氧化物作为硫化剂,可以形成更均匀的交联网状结构,提升低温下的抗断裂性能。
分散性与兼容性:
高分子化学中,增塑剂与橡胶分子之间的分散性和兼容性会影响低温柔韧性。
选用与橡胶分子相容性良好的增塑剂,确保增塑剂均匀分布在橡胶基体中,可以在低温下保持材料的弹性。
5. 高分子物理的影响:储能模量与损耗模量的优化
从高分子物理的角度分析,储能模量和损耗模量对橡胶在低温下的形变恢复能力和柔韧性有重要影响。
储能模量 (E’):
储能模量反映橡胶材料在低温下的弹性储能能力,储能模量越高,橡胶材料越刚硬。
为了提升橡胶的低温柔性,应在配方中使用低刚度的填料和增塑剂,以降低储能模量,使橡胶在低温下仍具有良好的柔韧性。
损耗模量 (E’’):
损耗模量表示材料在变形过程中的能量损失,损耗模量越大,材料越柔软。
低温配方中适当提升损耗模量,有助于增强橡胶的低温韧性,避免低温下发生脆性断裂。
通过使用增塑剂和柔性填料,可以提升损耗模量,确保橡胶材料在低温环境中仍具有较好的抗冲击能力。
实际应用中的低温配方设计指导
1. 对于EPDM配方:
选择低乙yi烯xi含量的牌号以降低Tg,保持柔性。
使用DOS、TCP等低温增塑剂,提升低温弹性。
采用过氧化物硫化体系,降低交联密度,提升低温韧性。
2. 对于NBR配方:
选择低丙bing烯xi腈jing含量的NBR,以降低极性和Tg。
通过添加DOA等增塑剂,减少分子间的极性吸引力,增强柔性。
采用过氧化物交联以避免低温硬化,保证在低温冲击下的韧性。
一、耐低温EPDM配方设计
1. 主要成分选择
基础聚合物:选择低Tg的EPDM牌号,常见的低Tg EPDM牌号可以包括:
ExxonMobil's Vistalon 3708:具有较低的Tg,并且在低温下表现出良好的柔韧性。
DuPont's Nordel IP 4640:同样具有低Tg特性。
2. 填料
补强填料:选择低硬度、细粒度的填料,如:
炭黑:N550(低硬度,良好的补强效果)
白炭黑:提供良好的抗撕裂性能,同时保持低硬度
3. 增塑剂
低温增塑剂:增塑剂可以显著降低Tg,增强低温性能:
Dioctyl Sebacate (DOS):对低温性能有显著提升效果
4. 其他添加剂
抗氧剂和防老剂:保护橡胶在低温环境中的稳定性:
抗氧剂:Antioxidant TMQ
防老剂:Antiozonant 6PPD
5. 配方示例
EPDM (Vistalon 3708):100 phr
炭黑 (N550):50 phr
白炭黑:20 phr
增塑剂 (DOS):15 phr
抗氧剂 (Antioxidant TMQ):1phr
防老剂 (Antiozonant 6PPD):1 phr
硫liu化hua剂ji (DCP):1.5 phr
二、耐低温NBR配方设计
1. 主要成分选择
基础聚合物:选择低Tg的NBR牌号,常见的低Tg NBR牌号可以包括:
Nipol DN3430:具有较低的Tg,良好的耐低温性能
Krynac X710:低Tg,适合低温应用
2. 填料
补强填料:选择低硬度、细粒度的填料,如:
炭黑:N550(低硬度,良好的补强效果)
白炭黑:提供良好的抗撕裂性能,同时保持低硬度
3. 增塑剂
低温增塑剂:增塑剂可以显著降低Tg,增强低温性能:
Dioctyl Adipate (DOA):对低温性能有显著提升效果
Dioctyl Phthalate(DOP):用过的都说好
4. 其他添加剂
抗氧剂和防老剂:保护橡胶在低温环境中的稳定性:
抗氧剂:Antioxidant TMQ
防老剂:Antiozonant 6PPD
5. 配方示例
NBR (Nipol DN3430):100 phr
炭黑 (N550):50 phr
白炭黑:20 phr
增塑剂 (DOA):15 phr
抗氧剂 (Antioxidant TMQ):1 phr
防老剂 (Antiozonant 6PPD):1 phr
硫liu化hua剂ji (DCP):1.5 phr
考虑因素
1. Tg考虑:选择低Tg的基础聚合物和增塑剂,以降低材料的玻璃化转变温度,确保在低温下保持柔韧性。
2. TR10和回缩性能:通过调整配方中的增塑剂和填料比例,确保材料在低温下仍能有效回缩,恢复弹性。
3. 脆点:加入适量的防老剂和抗氧剂,保护橡胶材料在低温下不易脆裂。
实际应用指导意义
1. 低温密封件:在密封件应用中,EPDM和NBR的低温配方可以确保密封件在低温环境下保持良好的弹性和密封效果,不易发生漏气或泄漏。
2. 汽车减震件:用于汽车工业中的减震件,特别是在寒冷地区运行时,低温配方的EPDM和NBR可以提供持续的减震效果,延长使用寿命。
3. 工业软管:低温配方的EPDM和NBR适合用于需要在低温环境下工作的工业软管,保证其柔韧性和抗压性能,不易发生断裂或硬化。
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