摘要：二烯烃类橡胶（如天然橡胶NR、丁苯橡胶SBR、顺丁橡胶BR）因其优异的高弹性而被广泛应用，但其分子结构中的不饱和双键使其极易受到臭氧攻击而发生老化，导致制品提前失效。本文系统地阐述了橡胶臭氧老化的反应机理，分析了臭氧老化对制品使用寿命的严重影响，并重点从配方设计（内在防护）和后处理工艺（外在防护）两个维度，详细论述了提升二烯烃橡胶耐臭氧老化性能的综合策略。

　　一、 橡胶臭氧老化机理

　　臭氧（O?）是一种强氧化剂，其对二烯烃橡胶的破坏是一个典型的化学反应过程，主要机理如下：

　　初始攻击：臭氧分子会优先、极其迅速地攻击橡胶分子链上的碳-碳双键（C=C）。这个过程的发生不需要光或热来引发，其反应速率远高于氧的老化作用。

　　臭氧化物生成：臭氧与双键发生环加成反应，生成一种不稳定的中间产物——分子臭氧化物（Molozonide），该产物会立即重排为更稳定的臭氧化物（Ozonide）。

　　链断裂：在应力或应变作用下，不稳定的臭氧化物会发生分解，导致分子链直接断裂。这是最致命的破坏形式。其反应式可简化为：

　　-HC=CH- + O? → -HC-O-O-CH- (臭氧化物) → -CHO + OHC- （链断裂）

　　龟裂形成与增长：对于处于应力或动态变形状态下的橡胶制品，臭氧攻击首先发生在表面。分子链断裂后，会在表面形成微小的裂纹。这些裂纹的尖qian端duan存在新的未反应双键，臭氧会持续攻击这些尖qian端duan，导致裂纹沿着与应力方向垂直的方向增长，最终形成肉眼可见的龟裂（Crazing）。即使是非常低的臭氧浓度（几个pphm），也足以引发这一过程。

　　关键点：臭氧老化是一种表面反应，其破坏程度取决于橡胶的应变状态。无应力时，可能仅形成一层无粘性的灰色氧化膜；一旦存在应力，则必然导致龟裂。

　　二、 臭氧破坏对橡胶制品使用寿命的影响

　　臭氧老化直接决定了二烯烃橡胶制品在户外或臭氧环境下的服役寿命，其影响主要表现为：

　　力学性能丧失：分子链的断裂直接导致橡胶的拉伸强度、断裂伸长率、弹性等基本力学性能急剧下降，使制品无法履行其设计功能。

　　引发应力集中：表面龟裂相当于无数的微观缺口，在动态载荷下会成为应力集中点，加速疲劳破坏进程，极大地缩短制品疲劳寿命。

　　导致功能性失效：

　　密封件（如O型圈、门窗密封条）：龟裂破坏密封唇口，导致介质泄漏或隔音隔热失效。

　　轮胎：侧胎面、胎侧胶的龟裂会深入材料内部，不仅影响美观，更会成为水分侵入、钢丝帘线锈蚀的通道，严重时引发爆胎风险。

　　电缆护套：龟裂破坏其绝缘和护套完整性，可能导致短路或触电危险。

　　动态减震制品：龟裂会加速裂纹扩展，导致提前断裂。

　　外观劣化：表面龟裂、粉化、变色严重影响产品的外观质量，即使性能暂未完全失效，也常因外观问题被客户拒收或退货。

　　因此，耐臭氧性能是衡量二烯烃橡胶制品可靠性和耐久性的关键指标之一。

　　三、 提升耐臭氧老化的防护策略

　　防护需从“内在”和“外在”两个层面双管齐下。

　　(一) 配方设计（内在防护）

　　这是最根本、最有效的防护手段。

　　选用饱和橡胶共混：

　　最彻底的方法是用完全饱和的橡胶（如EPDM, 三元乙丙橡胶）全部或部分替代二烯烃橡胶。EPDM主链完全饱和，不含双键，对臭氧有极高的固有抵抗力。共混是平衡成本和性能的常用方案。

　　添加化学抗臭氧剂：

　　对dui苯ben二er胺an类（PPDs）：如IPPD（4010NA）、6PPD、77PD等。这是目前效果最zui好hao、应用最广的一类。它们既是优秀的抗臭氧剂，也是高效的抗疲劳剂。

　　喹kui啉liin类：如TMQ（RD），具有一定的抗臭氧作用，但效果通常不如PPDs，常作为辅助剂使用。

　　蜡类：

　　物理防护机理：石蜡或微晶蜡添加到胶料中后，会在硫化过程中迁移到橡胶表面，形成一层致密的、物理性的保护蜡膜。这层膜能有效阻隔臭氧与橡胶表面接触。

　　特点：蜡的防护是静态的。在动态条件下，蜡膜容易破裂，防护效果下降。因此，“蜡 + 化学抗臭氧剂”的组合是行业标准做法：静态下由蜡层防护，动态下蜡膜破裂后，化学抗臭氧剂提供防护。

　　作用机理：抗臭氧剂会迁移到橡胶表面，与臭氧反应或被优先氧化，从而“牺牲”自己保护橡胶分子链。或者与臭氧化物反应，阻止其断链。

　　优化硫化体系：

　　采用有效硫化体系或半有效硫化体系，生成更多的单硫键（S）和双硫键（S?），而非多硫键（Sx）。多硫键键能低，本身易断裂，且分解后产生的酸性物质会加速抗臭氧剂的消耗。更稳定的交联网络有助于提升耐久性。

　　(二) 后处理工艺（外在防护）

　　涂层保护：

　　在橡胶制品表面涂覆一层物理屏障，是直接有效的后处理方法。

　　常见涂层：聚氨酯涂料、氟橡胶涂料、氯醚涂料等。这些涂层本身具有极ji佳jia的耐臭氧性，能将橡胶与环境完全隔离。

　　表面包覆：

　　在制造过程中，在易老化的部件外复合一层耐臭氧的薄层。例如，在NR/SBR胎侧胶外层共挤出一层薄的EPDM胶料。

　　注意事项：

　　后处理工艺的成本通常较高，且需要确保涂层与基体橡胶的良好粘合，否则起皮脱落将导致防护失效。

　　四、 结论

　　臭氧老化是二烯烃橡胶制品在应用中面临的主要挑战之一。其破坏机理是通过攻击双键导致分子链断裂，并在应力下表现为龟裂，最终使制品力学性能衰变和功能失效。通过内在的配方设计（如采用EPDM共混、添加PPDs类抗臭氧剂与蜡的复合体系、优化硫化网络）和外在的后处理保护（如涂覆防护涂层）相结合的综合策略，可以显著延缓甚至防止臭氧老化，大幅延长制品的使用寿命，满足严苛环境下的应用需求。

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