——从混炼到硫化的16个关键策略

　　橡胶制品失效常常不是因为拉伸强度不够，也不是因为硬度不达标，而是因为疲劳破坏或裂口扩展。从密封圈老化渗漏，到轮胎花纹块边缘开裂，再到减震系统早期失效，大量的工程失效案例都可追溯到材料的耐曲挠疲劳性不足或抗切口增长性能不佳。

　　因此，针对耐曲挠疲劳性和抗切口增长性的提升，必须从橡胶的配方设计、加工控制、硫化体系、微观结构等多维角度展开系统优化。本文将结合大量经典文献与实证研究，深入解析16个有效提升这两类关键性能的路径。

　　一、从混炼入手：分散状态与基体结构是基础提高填料分散均匀性（尤其是炭黑与白炭黑） 炭黑或白炭黑等补强填料的分散度直接影响裂口扩展路径和应力集中程度。良好的分散有助于建立均匀应力场，减缓裂纹尖qian端duan的能量集中，提升曲挠疲劳寿命。J. S. Dick 在《Compound Processing Characteristics and Testing》中指出，混炼过程中延长剪切时间，提升填料分散质量，是基础性提升手段之一。

　　但有趣的是，某些研究（Eirich, 1978）指出：“不均匀分散”在部分场合反而会提高抗裂口增长性能，因为大颗粒炭黑可能迫使裂纹路径发生偏折，导致更曲折的扩展路线，从而提升抗扩展能力。

　　思考点：

　　? 对于动态部件，应追求高均匀性；

　　? 对于抗裂口增长，或可保留一定程度的“结构性不均匀”。

　　二、相混炼：多相体系中炭黑的“优先分配”效应 所谓“相混炼”，即将补强填料如炭黑优先与某一组分混合，再与其他组分共混，形成结构更优的分散网络。实验证明：

　　在 SBR/BR 体系中，先将炭黑混入 SBR，可提升抗切口增长性能（McDonel et al. 1978）。

　　在 NR/BR/EPDM 三元共混中，将炭黑优先与 NR 混炼，裂口增长速率明显下降（Waddell, 1998）。

　　在 NR/BR 共混中，采用 N330 炭黑并实现双相分布均匀性，可有效提升耐曲挠疲劳寿命（Hess et al., 1993）。

　　这一现象背后的机制可能包括：应力传递路径更连续、炭黑分布更均衡、形成更适配的交联密度分布等。

　　工程建议：

　　? 多相体系中考虑炭黑优先分配路径；

　　? 大粒径、低结构炉黑（如 N330）适用于增强疲劳性能的复合材料。

　　三、混炼温度与凝胶控制：避免“不可逆伤害” 在高温（>163℃）混炼SBR时，研究发现可能生成两类凝胶结构：

　　松散型凝胶：可以经后续剪切解聚，影响可控；

　　紧致型凝胶：不可逆凝胶，既不能辊炼开，也不溶于溶剂，对疲劳寿命影响严重（Mazzeo, 1995）。

　　因此，对于含有SBR的配方，混炼温度控制至关重要。通常建议将主混温度控制在145℃~160℃，避免自由基诱导交联、氧化凝胶化等副反应。

　　四、交联密度：在“刚性”与“柔韧性”之间找到黄金平衡 交联密度直接决定了橡胶分子链段的活动自由度与网络结构强度，是疲劳性能和切口增长性能的关键变量。

　　研究表明：

　　过高的交联密度（高拉伸强度对应点）通常导致材料变脆，拉断伸长率下降，裂口一旦形成易快速扩展。

　　较低的交联密度虽然可能牺牲部分强度，但分子链活动更自由，有助于缓解应力集中，提高耐曲挠疲劳寿命。

　　J. S. Dick（《Vulcanizate Physical Properties》）明确指出：最zui佳jia耐疲劳性能对应的交联密度通常低于最zui佳jia拉伸强度所需的交联密度。

　　工程建议：

　　? 通过门尼硫化曲线（MDR）结合拉伸/疲劳测试，寻找介于硫化平台中段的最zui优you点；

　　? 实施 T90 控制硫化程度，但结合后硫测试验证是否需要轻度过硫。

　　五、传统硫化体系与多硫键的“柔韧网络” 传统硫化体系（高硫低促）在热老化、热稳定性方面不占优势，但在曲挠疲劳和抗裂性能上却有天然优势。原因在于：

　　多硫键较长、柔软，链段在动态应力下更容易缓冲；

　　多硫键可断裂重组，形成“自修复型”交联结构；

　　对未老化橡胶而言，传统硫化体系表现出更好的裂口抵抗与耐疲劳特性。

　　B. H. To（《Sulfur Cure Systems》）提出：在不追求耐热性的应用场合，如轮胎胎面、减震垫块等，传统高硫体系仍是提升疲劳寿命的可靠策略。

　　六、避免无硫硫化体系：别让“单硫键”毁了疲劳寿命 无硫硫化体系（例如秋兰姆+过氧化物复合体系）主要生成C-C键、单硫键与双硫键。这些交联键结构刚性强、热稳定性高，但缺乏弹性与断裂重组能力。

　　结果就是：

　　? 材料在应力循环下失去“应力释放”能力；

　　? 切口一旦形成，很难被网络结构“引导转向”或阻止扩展；

　　? 难以形成微观能量耗散机制。

　　因此在多数疲劳主导应用中，建议慎用无硫体系，除非同时引入其他疲劳改性手段如增塑体系、动态缓冲粒子等。

　　七、硫黄 vs. 过氧化物硫化：动态性能的核心分野 这两类硫化体系在“耐热老化”和“耐曲挠疲劳”上的表现具有本质性区别：

对比项目	硫黄硫化体系	过氧化物硫化体系
主交联键类型	多硫键（S-S）	C-C键
动态裂口阻力	高	较低
热老化性能	较差	优异
疲劳裂口自愈能力	可重组断裂点（链滑移）	不可逆
应用建议	动态密封、轮胎、弹性垫等	高温电缆、油封等

　　L. Palys（《Peroxide Cure Systems》）明确指出：对于要求耐动态疲劳、抗裂纹增长的橡胶部件，应优先选择传统硫黄体系或改良型多硫键结构体系。

　　八、硬度稳定性：别让“定伸增长”悄悄毁掉疲劳寿命 橡胶材料使用过程中发生的定伸应力上升或硬度缓慢增长现象，通常源于交联密度继续上升、分子结构重排或残余硫反应。

　　这些变化会导致：

　　应力集中提升；

　　弹性回复下降；

　　曲挠疲劳寿命明显缩短。

　　R. Ohm 在ACS橡胶会议上报告指出：对氯化橡胶类材料，控制硫化后硬度增长，是延长动态寿命的关键环节之一。

　　九、HTS/BCI-MX：抗返原技术带来的疲劳寿命提升 在天然橡胶体系中，通过加入抗返原剂如 HTS（六亚甲基二硫代硫liu酸suan二钠盐）或 BCI-MX（双烯酰胺甲基苯类物质），可在交联网络中形成杂化结构或热稳定性改进的“微网域”，起到如下作用：

　　延缓应力集中；

　　抑制交联逆反应；

　　提高硫化网络的稳定性；

　　延长压缩疲劳或循环应力下的寿命。

　　十、优化硫化程度：不欠硫、不过硫硫化程度是决定橡胶物理性能的“准zhun星xing”，直接影响交联密度、应力应变响应以及裂口扩展能力。

　　研究（F. Eirich, Science and Technology of Rubber）表明：

　　硫化不足：交联点稀疏，胶料松软，容易产生裂口；

　　硫化过度：结构过刚，拉断伸长率下降，裂口一旦出现，快速传播；

　　最zui佳jia点：介于T90与T95之间，交联密度、弹性模量与耐疲劳性较好兼顾。

　　此外，应配合实际厚度与模温调整硫化时间，防止“表面过硫、芯部欠硫”的情况发生。

　　十一、延长硫化时间是否一定有益？

　　视情况而定Beatty和Miksch通过模拟裂口扩展实验仪发现：

　　对于天然胶，在低温长时硫化与短时高温硫化之间，后者（适当后硫）在抗切口增长性能上表现更优。

　　其原因可能包括：

　　后硫促进更均匀的多硫键网络形成；

　　延长硫化时间在高温下容易促进副反应、生成不利的刚性结构。

　　因此，硫化时间的延长应基于硫化曲线分析和微观交联结构研究，不可盲目。

　　十二、低温下硫化更长时间的双刃剑效应 低温长时间硫化理论上可：

　　? 提高多硫键比例；

　　? 减缓结构损伤；

　　? 提升疲劳寿命。

　　但实践中却发现：

　　? 胶料密度升高、模量变大，可能导致定应变曲挠疲劳寿命反而下降；

　　? 增加工艺周期与能耗。

　　因此此策略适用于要求极限疲劳性能的特种应用，但不适用于一般工业批量加工。

　　十三、曲挠爆裂与交联类型的关系 Goodrich曲挠测试机结果表明：

　　C-C键（过氧化物硫化）或单硫键为主的胶料，在高温条件下具有更高的曲挠爆裂温度；

　　多硫键体系胶料，在高温下容易热解，导致爆裂温度降低。

　　这说明：

　　? 多硫键体系适合中低温动态应用，不适合高温长时间曲挠；

　　? 若应用环境为高温+高动态循环，应重新评估硫化体系。

　　十四、应变诱导结晶：天然胶的独门秘技 天然橡胶（NR）具备应变诱导结晶特性。在裂口尖qian端duan形成微观定向晶区，能起到以下作用：

　　阻碍裂纹扩展路径；

　　增强局部强度；

　　延缓疲劳破坏。

　　不过，应变结晶只在应力大于某一阈值后才会出现，因此：

　　? 对裂纹“引发”阶段作用有限；

　　? 但对裂纹扩展阻力具有显著提升。

　　十五、高分子量：天然与合成橡胶的“基础体力” 研究表明，提高橡胶分子量可以：

　　增强链段缠结；

　　延长链间应力传导路径；

　　提升疲劳寿命和抗裂性。

　　具体体现为：

　　高分子量SBR/BR明显优于低分子量版本；

　　填充油母胶（高分子量+良好加工性）兼顾耐疲劳与工艺可行性（K. Grosch, RCT, 1996）；

　　平均分子量高的聚ju丁ding二er烯xi能大幅延长曲挠寿命。

　　十六、填充油母胶：兼顾性能与加工性的桥梁SBR或BR母胶中预填充软化油后，具备：

　　高分子骨架带来的良好物理性能；

　　较低门尼黏度带来的良好加工流动性；

　　更稳定的混炼结构，增强裂口扩展过程中的应力耗散能力。

　　Beatty和Miksch测试表明：填充油母胶配方在裂口增长实验中表现最为稳定，特别是在SBR/BR/NR共混体系中可提供额外的性能缓冲。

　　提升橡胶的耐曲挠疲劳性与抗切口增长性，不应是某一变量的孤立优化，而应采用系统性的配方+工艺协同策略，包括但不限于：

　　精细控制交联结构；

　　充分利用动态补强机制（如结晶、填料分散）；

　　正确匹配硫化体系与使用条件；

　　灵活运用共混与相混炼技术；

　　实施高分子量及结构改性。

　　每一项提升措施都可能伴随性能的“此消彼长”，需结合具体应用场景、失效模式与加工要求进行整体权衡与最zui优you化设计。

　　特别声明：

　　Special statement:

　　转载其他网站内容仅供参考，以传递更多信息而不是盈利。

　　Reprinting content from other websites is for reference only, to convey more information rather than for profit.

　　版权属于原作者。如有侵权，请联系删除。

　　Copyright belongs to the original author. If there is any infringement, please contact us for deletion.